• CONSTRUÇÃO DE CÉLULAS DO PONTO TRIPLO DA ÁGUA NO BRASIL

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    • Abstract: CONSTRUÇÃO DE CÉLULAS DO PONTO TRIPLO DA ÁGUA NO BRASILSlavolhub G. Petkovic 1, Rodoval Raimundo Filho2 e José Felipe N.Santiago31Chefe do Laboratório de Termometria do INMETRO – LATER3Engenheiro do Laboratório de Termometria do INMETRO – LATER

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CONSTRUÇÃO DE CÉLULAS DO PONTO TRIPLO DA ÁGUA NO BRASIL
Slavolhub G. Petkovic 1, Rodoval Raimundo Filho2 e José Felipe N.Santiago3
1
Chefe do Laboratório de Termometria do INMETRO – LATER
3
Engenheiro do Laboratório de Termometria do INMETRO – LATER
2
Diretor da Visomes Comercial Metrológica Ltda
Resumo: O principal ponto fixo da Escala Internacional de Temperatura de 1990 (EIT-90)
é o ponto triplo da água. Ele é referência para todas as medições dos Termômetros Padrão
de Resistência de Platina (TPRT), empregados como termômetros de interpolação da
Escala. Constitui-se, portanto, num importante padrão primário de temperatura para
garantir a confiabilidade metrológica de uma cadeia de medições.
No INMETRO, a construção desse tipo de célula se iniciou em 1996, com um protótipo
feito a partir de uma célula alemã danificada. Os resultados de comparações dessa célula
com células de referência do INMETRO apresentaram, até o momento, diferenças menores
do que 0,2 mK.
A tecnologia de construção foi repassada para uma empresa em São Paulo, que fabricou seu
primeiro protótipo no final do ano de 1999. A partir de então, esse protótipo vem sendo
comparado diretamente contra uma célula de referência do INMETRO, fabricada e
certificada no CENAM (Laboratório Nacional de Metrologia do México). Os resultados
encontrados (próximos aos do primeiro protótipo fabricado pelo INMETRO), bem como o
procedimento de construção, os equipamentos utilizados e os instrumentos de medição são
apresentados neste artigo.
INTRODUÇÃO
O ponto fixo mais importante da Escala Internacional de Temperatura (EIT-90) é o
ponto triplo da água (0,01°C). Nesta escala, na faixa de 13,8 K a 1235 K (Metrologia 27,
1990), a temperatura é medida em termos da razão R(T90)/R(0,01°C) usando-se um
termômetro padrão de resistência de platina, e consequentemente, é importante conhecer a
exatidão das medições e a reprodutibilidade do ponto triplo da água, uma vez que, acima de
0,01°C, qualquer erro em R(0,01°C) será ampliado na razão de resistência
R(T90)/R(0,01°C). Uma reprodutibilidade melhor que ±0,1 mK é possível de ser atingida,
se forem levados em conta alguns fatores que podem influenciar o desempenho da célula.
Estes fatores são: a pressão interna de selagem, a contaminação da água por impurezas, a
composição isotópica da água dentre outros fatores. Assim, é importante dominar a técnica
de construção e calibração de células de ponto triplo da água, assunto que será descrito a
seguir.
MATERIAIS E EQUIPAMENTOS USADOS NA CONSTRUÇÃO DA CÉLULA
Os materiais e equipamentos usados na preparação e construção da célula foram: água
destilada e purificada, solução de ácido sulfocrômico, saponáceo, destilador, purificador de
água Millipore, vidro borosilicato, balão de vidro com mangueiras de silicone , bequer
(becher), panela de pressão, bases de aço com haste de sustentação, garras e muflas,
maçarico de gás GLP, bomba de vácuo, tubos de vidro e cuba de vidro pirex com tampa.
FORMA, DIMENSÕES E CONSTRUÇÃO DA CÉLULA DO PONTO TRIPLO DA
ÁGUA
As células do ponto triplo da água são construídas com vários formatos e
dimensões. A célula do ponto triplo da água, em questão, foi construída em vidro do tipo
borosilicato, compondo-se de corpo cilíndrico com fundo e topo arredondados, tendo em
sua região entral um tubo de vidro que alcança seu interior, indo até próximo do fundo (ver
fig.1). Esse tubo recebe o nome de poço termométrico, pois é nele que são colocados os
sensores de medição. Seu diâmetro interno é de 10 mm e seu comprimento total é de 340
mm. Dentro da célula, o tubo mede, aproximadamente 220 mm, distando 30 mm do fundo.
No alto do corpo da célula estão localizados dois pequenos tubos de vidro: um para entrada
de água e outro para saída dos gases. Esses tubos serão selados depois que a célula estiver
cheia, até um nível a cinco centímetros do topo, aproximadamente.
Figura 1 – Desenho com dimensões da célula do ponto triplo da água vazia
A primeira etapa foi construir a ampola de vidro, conforme o desenho mostrado na
figura 1 acima. Depois de pronta quando a célula ficava aberta apenas nos dois tubos
superiores para entrada de água e saída dos gases, foi iniciado o processo de limpeza.
Primeiramente a célula foi limpa com saponáceo por dentro e por fora. Em seguida,
foi limpa com solução sulfocrômica. Após esse procedimento, foi lavada com água
destilada várias vezes e vapor d’água enquanto a célula era mantida invertida.
Paralelamente a esse processo, a água que iria ser utilizada para o enchimento da célula era
purificada num Millipore. Este aparelho fornece água com condutividade elétrica da ordem
de 0,1µS/cm. A condutividade elétrica foi o parâmetro utilizado para avaliar a pureza da
água, uma vez que ela não era originária do oceano, conforme recomendação da literatura
(ver R.E. Bedford et al., 1990), também não foi determinada sua composição isotópica.
Como ilustra a figura 2 a célula limpa teve seus tubos de vidro superiores conectados a
um funil de decantação e a uma outra célula vazia através de mangueiras de silicone. Essa
segunda célula funcionava como uma armadilha e estava ligada à bomba de vácuo (fig.2).
Para garantir que o vapor d’água não passasse para a bomba, a segunda célula foi inserida
em um bequer resfriado com água gelada. Já na primeira célula havia também um bequer
com água aquecida através de uma linha de vapor. Toda essa estrutura era sustentada por
garras presas em hastes de aço através de muflas. As hastes mantinham-se apoiadas no solo
por meio de bases de aço.
Figura 2 - Esquema para enchimento da célula do ponto triplo da água.
A água purificada foi inserida no funil, o qual estava com seu registro fechado. Depois
disso, ligou-se a bomba de vácuo, a fim de retirar todo o ar de dentro da célula. Após
algum tempo, a água começou a ser introduzida lentamente em seu interior. Para cada
pequena quantidade de água que era colocada, aguardava-se até que os gases saíssem, para
depois continuar o processo de enchimento, com a célula pré-aquecida pela água contida no
bequer. Quando a interface líquido-vapor permanecia estável, livre da formação de bolhas,
era introduzida uma nova porção. Isso prosseguiu até a água atingir a uma determinada
altura, distante cerca de 40 mm do topo, aproximadamente.
O próximo passo, foi selar a célula, com o maçarico de GLP. Fechados os dois tubos, a
uma distância de ±1 cm do corpo da célula, foi feito um recozimento em sua região
superior para alívio das tensões no vidro. Com uma chama branda, o vidro foi recozido e
deixado resfriar na temperatura ambiente, concluindo-se a fabricação (ver Petkovic S.G. et
al, 2000).
PREPARAÇÃO DA MANTA DE GELO E ARMAZENAGEM DA CÉLULA
Diversos modos são empregados para construir a manta de gelo da célula. O método
usado neste trabalho emprega gelo seco (CO2) como substância refrigerante (Foster, 1972).
O CO2 sólido é moído num triturador para ser inserido dentro do poço termométrico. O
poço ou tubo de vidro deve estar limpo a fim de permitir uma boa troca de calor.
Inicialmente, se deposita uma pequena quantidade, alcançando ±5 mm de altura e
pressiona-se o gelo seco com um bastão de acrílico. Rapidamente se forma uma pequena
manta ao redor da extremidade do poço termométrico. Essa manta cresce, na medida em
que se continua colocando gelo seco moído, apenas nessa região do tubo. Quando a manta
atingir uma espessura maior do que 5 mm, passa-se a encher o poço termométrico,
controlando o crescimento da manta. O controle é feito, evitando que o gelo seco ultrapasse
a interface líquido-sólido-vapor. Se isto ocorrer, forma-se uma ponte de gelo na superfície
livre da água, o que não é desejável. Outra maneira de observar o aspecto da manta de gelo,
é colocar a célula dentro um recipiente de acrílico, de faces paralelas, com água pré-
resfriada. As faces paralelas da caixa de acrílico transparente não deixam que ocorra
ampliação da imagem. Assim pode-se ver o tamanho real da manta de gelo, no interior da
célula (fig.3).
Figura 3 – Célula do ponto triplo da água no interior de uma caixa de acrílico com água.
Durante a preparação da manta, a célula deve ser mantida numa temperatura
próxima do ponto do gelo. Isso foi conseguido colocando-a dentro de um vaso DEWAR
com gelo moído.
Para armazenar a célula com o ponto triplo da água, utiliza-se ou um banho
termostático, controlado eletronicamente na temperatura de 0,01°C, ou um vaso DEWAR
grande com gelo moído. Tanto no banho, quanto no vaso DEWAR, a célula é colocada
dentro de um tubo de PVC.
A célula deve ser mantida em repouso por pelo menos 24 horas, antes de iniciar as
medições (ver R.J.Berry, 1959).
PADRÕES E INSTRUMENTOS DE MEDIÇÃO
Os instrumentos, equipamentos e padrões utilizados nas comparações das células
foram: termômetros padrão de resistência de platina (TPRP), de 25,5Ω, Leeds &
Northrup, n/s 1720580, ponte de resistência ASL, modelo F18 resistor padrão AC/DC, de
25 Ω, H.Tinsley, n/s 236233, e banho termostático Guildline 9732VT, para manutenção
do resistor padrão de 25 Ω a 20°C.
RESULTADOS
A célula foi comparada contra uma célula de referência através de medições
realizadas com um termômetro padrão de resistência de platina. Usou-se uma ponte de
resistência e um resistor padrão. A seguinte seqüência de medições foi realizzada: célula de
referência, célula em calibração, célula de referência. As medições foram realizadas com
correntes de 1 mA e 1,414 mA, para se comparar resultados com a corrente elétrica nula,
obtida pela extrapolação da corrente para 0 mA. Os valores foram corrigidos quanto ao
efeito da coluna hidrostática. O gráfico da figura 4 apresenta as diferenças encontradas para
a célula de referência do INMETRO, ao longo do tempo e na tabela 1 consta a planilha de
incertezas da comparação entre as células.
Comparação entrea célula do ponto triplo da água CEMCI 0058 (Tx) e a c élula de ref erência INMETRO CENA M 024
Dif erença média entre a células (Tx - Tref ) = - 0,18 mK
04/Mar 06/Mar 08/Mar 10/Mar 12/Mar 14/Mar 16/Mar 18/Mar 20/Mar 22/Mar
0,00
-0,05
-0,10
(Tx-Tref)/mK
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
data
Figura 4: Gráfico das diferenças entre as células
Símbolo Fonte de valor ± Distribuição Divisor Ci Ui(Rx) vi or ui^4/vi
incertezas de probabil. ± mK veff
desv.pad.(cnm24) desv.pad.leit.-cel.teste. 8,68E-07 Ω normal 1 0,0E+00 mk/Ω 0,009 30 2,E-10
desv.pad.(CEMCI 0058) desv. pad.leit.-cel.0058 5,93E-07 Ω normal 1 0,0E+00 mk/Ω 0,006 30 4,E-11
urs inc.res.pdrão 2,50E-07 Ω retangular 1,73 0,0E+00 mk/Ω 0,001 inf. 0
ucch inc.cor.col.hidrostática 1,96E-02 mK retangular 1,73 1,0E+00 0,011 inf. 0
uaq inc.auto-aquecimento 2,86E-02 mK retangular 1,73 1,0E+00 0,017 inf. 0
udif inc.devido à dif.entre cel. 9,50E-02 mK retangular 1,73 1,0E+00 0,095 inf. 0
uest inc. estabil.termômetro 2,60E-02 mK retangular 1,73 1,0E+00 0,026 inf. 0
Uc(Rx) Incert. comb. normal 0,10
U Incert. exp. normal 0,20
Tabela 1: Planilha de Incerteza da Comparação entre as Células CENAM 024 e
CEMCI 0058
ALTERAÇÕES NO PROCESSO DE FABRICAÇÃO DA CÉLULA
Embora os resultados tenham sido satisfatórios, o processo de enchimento poderia
sofrer algumas modificações, a saber:
1) A colocação de um vaso do tipo Erlenmeyer, para funcionar como uma armadilha,
em lugar de uma célula vazia (fig.5);
Figura 5 - Esquema modificado de enchimento da célula do ponto triplo da água.
2) A instalação de uma manta de aquecimento embaixo da célula para vaporizar a água,
auxiliando na limpeza e no enchimento definitivo, expulsando os gases dissolvidos;
3) A substituição das mangueiras de silicone por tubos de vidro, a fim de evitar a
contaminação da água.
A estrutura mais empregada no enchimento de células do ponto triplo da água, no
entanto, usa a pressão de vapor para expulsar os gases do interior da célula. Para isso,
normalmente a célula é enchida pela parte de baixo, enquanto os gases e o vapor saem por
um tubo na parte de cima.
CONCLUSÕES
Os resultados mostram que a célula CEMCI 0058 apresenta valores de temperatura
menores do que a célula de referência (diferença média de –0,18 mK). No entanto, estas
diferenças não impedem que ela seja usada como padrão, apenas terá uma incerteza maior
do que o usual (±0,1mK). Isso demonstra que o processo utilizado bem como a técnica de
construção da empresa, foram bem sucedidos. Tais resultados já foram repassados para a
empresa (laboratório credenciado pela Rede Brasileira de Calibração - RBC). Essa empresa
já iniciou a fabricação de células do ponto triplo da água e está aperfeiçoando o
procedimento, sobretudo porque foi identificado como uma das causas da provável
contaminação da água, o uso de mangueiras de silicone, as quais já foram substituídas por
tubos de vidro.
Agradecimentos
Agradecemos a Paulo Roberto da Fonseca Santos e Fernando Antônio Leite Goulart
pela revisão no texto e à colaboração de Rodrigo da Silva pela participação na elaboração
dos desenhos .
REFERÊNCIAS
Revista Metrologia 27, 1990, The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90), pp.3-
10.
Bedford, R.E., Bonnier.G., Maas, H. e Pavese, F., 1990, TECHNIQUES FOR
APPROXIMATING THE INTERNATIONAL TEMPERATURE SCALE OF 1990 -
monografia do CCT/WG2 - BIPM, pp.29 e 30.
Petkovic S.G., Monteiro M S., Santiago J.F.N., Teixeira R..N. e Santos P.R F., 2000,
CONSTRUÇÃO DE CÉLULAS DO PONTO TRIPLO DA ÁGUA NO INMETRO-
PARTE 1 –International Conference on Advanced Metrology in Chemistry and
Laboratory Quality – METROLOGIA 200, pp.220 e 227.
Foster, R.B., 1972, A Fixed Point Calibration Procedure for Precision Platinum Resistence
Thermometers; Temperature, Its Measurement and Control in Science and Industry
(Instrument Society of américa, Pittsburgh) 4, 1403-1414 (or Suyama, Y., 1980, Japan
J.Appl. Phys. 19, pp 421-426).
Berry, R.J., 1959, The Temperature-Time Dependence of the Triple Point of Water;
Can.J.Phys 37, pp. 1230-1248; (e Bedford, R.E., Bonnier.G., Maas, H. e Pavese, F.,
1990, TECHNIQUES FOR APPROXIMATING THE INTERNATIONAL
TEMPERATURE SCALE OF 1990 - Monografia do CCT/WG2 - BIPM, pp.31.
MANUFACTURING OF WATER TRIPLE POINT CELLS IN BRAZIL
Abstract. Water triple point (WTP) is the main fixed point for the International
Temperature Scale of 1990 (ITS-90) , being reference to measurements for the whole Scale
when Standard Platinum Resistance Thermometers (SPRT) are used to realise ITS-90.
Then, WTP cell is settled as the most important primary standard for temperature in order
to guarantee the metrological confidence level in a measurement chain.
In INMETRO, the manufacturing of this kind of cell, WTP, began in 1996 with a prototype
built from a broken German cell. The results of comparisons between this cell and other
reference cells of the Institute presented, up to now, differences smaller than 0.2 mK.
The manufacturing technology was taught to technical personnel of a private company in
São Paulo who built their first prototype in late 1999. Since then, this prototype is being
compared to a reference WTP cell, INMETRO owned, which was manufactured and
certified by CENAM (National Metrology Laboratory of Mexico). Results found (similar to
those from the first prototype manufactured in INMETRO), manufacturing procedures,
equipment, and measurement instruments are reported in this technical paper.
Key words: Cells Manufacturing, Fixed Point Cells, Water Triple Point.


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